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马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成

时间:2014-06-10 15:00来源:网络 作者:admin 点击:
以马来酸酐和丙烯酸为单体,过硫酸钠为引发剂,亚硫酸氢钠为还原剂,采用水溶液聚合法,合成了用作洗衣粉代磷助剂的马来酸酐2丙烯酸共聚物[m(马来酸酐)∶m(丙烯酸)=1∶2].引发剂和还原剂分别为单体质量的410%和119%,聚合反应温度90℃,保温1h. 产物为粘度较低的透
马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成
王 莉 明
(辽阳职业技术学院化工系,辽阳111004)
提要:以马来酸酐和丙烯酸为单体,过硫酸钠为引发剂,亚硫酸氢钠为还原剂,采用水溶液聚合法,合成了用作洗衣粉代磷助剂的马来酸酐2丙烯酸共聚物[m(马来酸酐)∶m(丙烯酸)=1∶2].引发剂和还原剂分别为单体质量的410%和119%,聚合反应温度90℃,保温1h.
产物为粘度较低的透明液体,分散性好,色泽浅,螯合力为518mgCaCO3󰃗g.关键词:马来酸酐2丙烯酸共聚物;水溶液聚合;引发剂;还原剂;洗衣粉代磷助剂中图分类号:O632  文献标识码:A  文章编号:167125489(2002)0420414203
收稿日期:2002204230.
作者简介:王莉明(1961~),女,副教授(辽宁省优秀青年骨干教师),从事有机化学教学以及有机合成、精细化工方面的研究.
由于磷元素会造成水体的富营养化污染,在洗衣粉中磷酸盐取代物已成为国内外研究的热点[1~4].在众多的代磷助剂中,高分子聚合物与4A沸石搭配使用,是目前首选的助剂[5,6].马来酸酐2丙烯酸共聚物(马2丙共聚物)是一种高分子代磷助剂,它能螯合Ca2+和Mg2+而具有软水功能,并能将污垢悬浮在水中,阻止无机盐结晶在衣物表面而具有抗再沉积作用.市售的马2丙共聚物常以过硫酸铵为引发剂,在洗衣粉生产中,遇碱性浆料会有氨气逸出,造成环境污染,设备腐蚀,并危害工人的身体健康.以过硫酸钠为引发剂,可以避免铵盐的缺陷;但因其活性较低,合成的聚合物性能较差,即使增加引发剂用量也难以奏效.本文采用过硫酸钠与亚硫酸氢钠复合氧化2还原引发剂体系,不仅解决了上述问题,而且得到色泽浅,粘度小的聚合物.
1 实验
111 原料和仪器 丙烯酸,工业聚合级,北京东方化工厂产品;马来酸酐和氢氧化钠为化学纯;
过硫酸钠和亚硫酸氢钠为分析纯.聚合反应在配有电动搅拌、回流冷凝器滴液漏斗和温度计的500mL四颈瓶中进行.
112 合成 在四颈瓶中加入2510g马来酸酐、310g过硫酸钠、17616g去离子水,加热至90℃,
使之溶解;将114g亚硫酸氢钠溶于2010g去离子水中,与5010g丙烯酸混匀后加入滴液漏斗内.聚合温度控制在(90±2)℃,在25min内将溶液滴完,保温反应lh.冷却至65℃,滴加NaOH溶液,中和至pH=615~710,中和反应温度为65~70℃.降温至30℃,出料
113 固体总含量测定 用小烧杯称取聚合物样品约2g(精确至010002g),放入125℃烘箱内,烘6h后取出,在干燥器中冷却后称量,计算固体总含量w(总固体)=2814%.
114 螯合力测定 用小烧杯称取聚合物样品约012g(精确至010002g),转入250mL容量瓶中,加蒸馏水100mL,用c(NaOH)=015mol󰃗L的水溶液调pH=10,用移液管吸取c(CaCl2)=0105mol󰃗L的标准溶液20mL加入容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,于35℃恒温水浴中反应20min后,用色层定量滤纸过滤.吸取滤液10mL于250mL锥形瓶中,加蒸馏水100mL,再加c(NaOH)=215mol󰃗L水溶液2mL和钙指示剂(约60mg),用微量滴定管以c(EDTA)=0101mol󰃗L标准溶液滴
定,溶液由酒红色变蓝色为终点.螯合力X为518mgCaCO3󰃗g,计算公式如下:
x=100.08×(20c0-25c1V1)󰃗
(m・y),式中,co为标准溶液的浓度(mol󰃗L),c1为EDTA标准溶液的浓度(mol󰃗L),V1为耗用EDTA标准溶液的体积(L),m为试样质量(g),y为样品的总固体含量(%).
115 分散性检验 在小烧杯中加入2mL聚合物样品,用10mL去离子水稀释,加入2mLBaCl2
饱和溶液,生成的沉淀物为稀糊状,不粘壁,无塑胶性,表明分散性好.
2 结果与讨论
211 引发剂对产品性能的影响 引发剂类型和对产品性能的影响见表1.
QQ截图20140609155426.png
由表1可以看出,引发剂的品种和用量对产品性能影响极大.用过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰作引发剂效果均很差;用过硫酸铵作引发剂,用量为单体质量的4%较好;用过硫酸钠作引发剂,反应活性较低,若增大用量会使产品中析出晶体;而用过硫酸钠和亚硫酸氢钠作复合引发剂时,不仅提高了过硫酸钠的活性,而且产品色泽也很浅.亚硫酸氢钠主要有两个作用:(1)诱发过硫酸钠生成自由基,从而加快反应速度并使产品粘度下降,分散性变好;(2)可将聚合过程中产生的有色物质还原,起到漂白脱色作用.虽然过硫酸铵为引发剂时产品性能较好,但因产品遇碱会放出氨气,故以过硫酸钠和亚硫酸氢钠的复合氧化还原引发剂体系最为理想.
212 反应时间及聚合温度 表2给出了丙烯酸溶液加完后,反应时间对聚合物螯合力的影响结果.从表2可以看出,保温反应1h较好.小于lh螯合力较低,说明转化率不够大;高于lh螫合力变化不大,表明已反应完全.反应时间过长会使产品色泽加深
QQ截图20140609155509.png
213 单体比例 马来酸酐与丙烯酸的质量比以1∶2较为适宜.增加丙烯酸用量,反应容易进行,螫合力明显上升,但粘稠度随之增加;增加马来酸酐用量,产品分散性较好,但往往有沉淀产生. 214 滴加速度和加料方式 因马来酸酐不易自聚,丙烯酸溶液的滴加速度对产品的粘稠度和螯
合力均无明显影响,在15~25min内加完即可.
加料方式对螯合力影响较大.当两种单体混合后再滴加时,螯合力较低,而按前述“112”的方式滴加时,螯合力较高.引发剂加入马来酸酐中较为安全,若加在丙烯酸中易发生聚合而堵塞滴液漏斗.单体事先中和后再进行聚合时,不仅操作繁琐,而且产品色泽较深,所以丙烯酸只能滴加而不能事先加入聚合釜中,否则会剧烈反应而发生冲料事故.
3 结论
采用过硫酸钠和亚硫酸氢钠复合氧化还原引发体系,合成的马2丙共聚物色泽浅,粘度小,分散性好,螯合力高;用于无磷洗衣粉生产中,克服了以往以过硫酸铵为引发剂逸出氨气的缺陷,有利于环境保护和人体健康.
参考文献
[1] 罗希权,王守清,刘有才等.洗涤剂中的磷酸盐与环境[J].中国洗涤用品工业,1998,(4):6~8.
[2] 舒金华,黄文征,高锡英等.含磷洗衣粉对太湖富营养化影响评估的研究[J].日用化学品科学,1999,增刊:
129~145.
[3] 方 云,吕栓锁,贾淑萍.无磷洗涤剂和禁磷浅议[J].日用化学品科学,1999,增刊:146~148.[4] 杜志平.浅谈洗衣粉中STPP的代用问题[J].中国洗涤用品工业,2000,(1):42~43.
[5] 杜志平,张高勇.洗衣粉代磷助剂的现状和发展趋势[J].日用化学品科学,1999,增刊:154~157.[6] 冯卫华,梁梦兰.洗涤剂中聚羧酸盐对环境的影响[J].日用化学品科学,2000,(3):34.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
文章来源于网络 
引用于《吉林大学学报》2002年10月
http://wenku.baidu.com/view/a14a37d86f1aff00bed51e5e.html(百度文库)
(责任编辑:admin)
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